Омеднение металлических поверхностей методом электролиза (12.09.2016).

" title="Написать письмо">Написать письмо

Статьи по разделам

Статьи по дате (многие всегда актуальны)

Испытано на себе

Творчество

Прочие разделы

Вечно актуальные статьи

Статистика

Пользователи : 1
Статьи : 1951
Просмотры материалов : 7077112

Омеднение металлических поверхностей методом электролиза (12.09.2016).

2016 - Сентябрь

12.09.2016 19:00

Save & Share

← Нестандартное использование бытовой, продуктовой и медицинской химии (11.09.2016).		Генератор-счетчик-делитель на микросхеме 4060 (16.09.2016). →

Данный способ может применяться для защиты металлов от коррозии, восстановления поверхности токопроводящих элементов, handmade-подарков, а также для повышения уровня знаний об электрохимии. Омеднение было произведено впервые в жизни на основе усредненных данных по данному процессу в интернете. Процесс прошел условно успешно: было получено тонкое покрытие; но не было получено толстое, и сами химические процессы должны быть расписаны, т.к. представляют определенную угрозу. Смысл статьи: создать наиболее простой (дешевый, доступный, легкий и т.д.) метод омеднения толстым слоем, набивая при этом много шишек. Рецепт получен; но лучше прочитать всю статью, т.к. она дает и общие знания химии, и раскрывает некоторые мелочи.

1 литр водопроводной воды, 150г химически чистого медного купороса, 28мл (50г) серной кислоты. Нержавеющий болт как анод, кусок очищенного неделю назад железа как катод. Разъемы "крокодил" AG-029 соединяются с электродами. Бутылка из-под минералки как емкость (ПЭТ). Ток 0.74А, напряжение 3.3В (при этом 5В уже порождает 2.75А).

Медный купорос: яд для человека в любой форме и при любом контакте; были случаи отравления в виде рвоты только потому, что человек не помыл ложку после раствора медного купороса и стал ей есть. Серная кислота: нелетучий агрессивный к металлам и тканям окислитель. Нержавеющий болт при электролизе будет выделять канцерогенные Cr₃O₂, CrO₃. Физическое свойство водного раствора при электролизе: попадать в воздух, как влага. Поэтому процесс электролиза должен проводиться только в открытом месте, работать только в перчатках (желательно, КЩС: удобные и толстые), не сливать раствор в канализацию/землю без нейтрализации (!). И дело тут не столько в растворенных прокладках и разъеденных трубах, сколько в токсичности для стоковых вод и окружающей среды. Да, очистные водозаборные станции справляются успешно с такого рода загрязнителями, но ущерб экологии будет нанесен еще до них. Литр концентрированной серной кислоты вообще адская штука для природы: попав в воду, вызывает загрязнение на значительной территории, и от нее тупо все дохнет. Серная кислота классно маскируется под обычную воду - любое прозрачное пятно рассматривать как опасное. Высохнет - вода, не высохнет - кислота.

Серная кислота может быть заменена на безопасный электролит (и выйдет дешевле); нужно просто сделать перерасчет его количества, исходя из количества воды и серной кислоты в его составе.

Приготовление раствора требует защитной одежды, не требует респиратора. Стол застилается полиэтиленовой пленкой, а потом 10-ю газетами: приготовления при работе с серной кислотой или электролитом. Медный купорос добавляется в воду и мешается минуты 2 до полного растворения. Серная кислота вливается в раствор. Особенности: нагрев раствора до 35 градусов, рикошет капель серной кислоты от поверхности раствора при первом мгновении вливания - вливать медленно и низко, перемешать. Раствор хранится неограниченно долго в таре из стекла, технических полипропилена или полиэтилена - но никак не в пластиковой пищевой таре типа ПЭТ/ПЭТФ; иначе спустя N дней получится лужа.

Наконец-то стала ясна логика электролиза водных растворов: ионная. Всегда будет разложение воды; всегда будет разрушение того вещества, которое растворяется в воде. А далее, в зависимости от физико-химических условий, разложенные ионы начинают взаимодействовать с тем, с чем могут и с чем проще (и именно в омеднении это привело к умеренно опасной ситуации):
- вода распадается на ионы водорода H⁺ и гидроксид-ион OH^-. Они лихорадочно носятся по раствору, выискивая, с чем бы соединиться. И с чем проще - с тем и соединяются (наибольшая концентрация вещества в растворе); в данном случае - сами с собой. Получится H₂ и H₂O₂, причем H₂O₂ мгновенно распадется на воду и кислород. Поэтому процесс разложения воды можно условно считать на H₂ и O₂;
- кальцинированная сода распадается на Na⁺ и CO₃^2-. Натрию проще прореагировать с гидроксид-ионом OH^-, рождается NaOH. CO₃^2- больше по душе ион водорода - H₂CO₃. Она нестабильна - все время тянет распасться на CO₂ и H₂O, причем эта самая H₂O вовлекает ее в процесс гидролиза и порождает еще полдесятка разных ионов. В общем, электролиз - это хренова туча ионов, мешанина, каша - но в ней преобладают и соединяются именно те ионы, продукты которых наблюдаются в правой части какой-либо реакции;
- поваренная соль распадается на H⁺ и CL^-. Но НУ не позволяют им подружиться - в растворе нет соляной кислоты. В итоге им ничего не остается, как соединиться самим с собой - и покинуть раствор в виде H₂ и Cl₂;
- в растворе омеднения 2 компонента: H₂SO₄ и CuSO₄. Казалось бы, нет реакции между ними. Но электролиз все портит: выбивая водород и медь, остается ион SO4^2-; который, пометавшись в растворе, воссоединился обратно с ионом водорода от воды - рождение H₂SO₄.

То есть, если раствор передержать в электролизе - количество меди будет осаждаться и уменьшаться, воды будет становиться меньше, а количество серной кислоты будет расти. А я передержал раствор 11 часов при токе 0.75А (упавшего до 0.52А)! В итоге серной кислоты стало так много, что выпадение меди на железе тут же компенсировалось растворением этой самой меди серной кислотой. А так как кислота подтравливает и ПЭТ, и металл, - раствор из светло-голубого (признак истощения раствора, когда надо вытаскивать) начал терять прозрачность.

На тот момент о концентрации серной кислоты не было известно, а раствор уже был непрозрачным. Погруженная полоска показала pH = 1 - сразу закрались сомнения, что все в порядке. А потом отключил питание (устранил сдерживающую силу серной кислоты) - и по поверхности меди лихо побежали пузырьки: кислота начала сжирать осажденную медь.

Стало ясно, что концентрация кислоты резко возросла. Небрежный математический расчет показал, что раствор из ~5% стал ~15%. И даже рассчитав его на следующий день, неясно: простояла бы ночь тара из ПЭТ в таком растворе или нет:
- переливание 93% серной кислоты показало изменение цвета и формы ПЭТ уже через 2 минуты после контакта;
- автомобильный электролит хранят в техническом полиэтилене, при концентрации кислоты в нем 37%;
- моя политика двойного дна в виде ПЭТФ-бутылки 5л лишь увеличило бы в 2 раза неизвестное время растворения. Значит, надо химически гасить.

Вот где пригодился избыток кальцинированной соды (не знал, куда ее девать: пачки 600г хватит на века). Na₂CO₃ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O, 2CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → Cu₂(OH)₂CO₃ + 2Na₂SO₄ + CO₂. Алгоритм: засыпал столовую ложку соды в перчатке - отбежал подальше (хоть и относительно безопасно все), пока не перестанет шипеть. Раствор окончательно позеленел (дигидроксокарбонат меди, малахит) - стал безопасен.

Итоги и потери:
- болт из нержавейки в виде анода превратился из M6 в M4 - шок. Лучше использовать анод из меди, чтобы ее растворение (именно сожран кислотой) способствовало осаждению на катоде;
- крокодил к аноду был заржавелым по почти всей площади. Политика использования удлинителей-переходников питания подтверждается второй раз: выкинул/перепаял переходник, а разъемы адаптера нетронуты;
- кусок железа оказался с тонким слоем FeO за месяц, в итоге медь с него начала просто отпадать;
- "крокодил" катода успешно покрылся медью, т.к. на момент критической концентрации серной кислоты уровень раствора понизился ниже его кончика. А сам крокодил был чистым. Медь с ярко выраженным красным оттенком. Водопроводная вода могла внести свои коррективы, необходим дистиллят. Некоторые добавляют в раствор спирт для чистоты цвета и желатин для блеска;
- медь легла плохо на металл и за счет высокой силы тока. 3.3В (точнее, именно ток 0.74А) много - нужно использовать альтернативные адаптеры питания в виде регуляторов напряжения (или БП ПК, но через разъемы +5В и +3.3В для получения 1.7В). При разрушении ржавчины электролизом избыток тока не важен (даже необходим), т.к. это процесс разрушения; здесь же процесс созидания и требует более точной настройки. Высокое напряжение мешает породить жесткую сцепку ионов меди с другими металлами и друг с другом;
- требуется меньше серной кислоты: процесс может замедлиться, но количество ее с течением времени будет расти в растворе. Вообще, стоит рассмотреть вариант омеднения без кислоты;
- цел и невредим. Чрезмерные меры безопасности при работе с неизвестными реакциями работают как часы: ни ожогов, ни отравления парами, ни испорченных предметов.

Первый блин комом. Буду печь дальше. Лучше, для исключения FeO, омеднить нержавейку. Также отрежу узкое горло у 3-литровой стеклянной банки: прозрачное второе дно - но уже без риска быть растворенным чем угодно за сутки, кроме плавиковой кислоты.

(добавлено 06.08.2016) Оказывается, электролиз обеззараживает простую воду за счет окислительных реакций. Добавление соли породит выделение хлора - еще и хлорирование (остаточный хлор выдыхается - и вода готова). Надо данный способ запомнить, в экстренной ситуации может дать чистую воду из лужи. Также вода избавляется от железа, сероводорода, марганца. То есть, если на дачном участке идет из скважины сероводородная вода - ее можно очистить от него этим самым электролизом.

Об омеднении: второй блин вышел чуть лучше. Омеднение без добавления серной кислоты - возможно (и нейтрализация отработанного раствора - проще). Применялось напряжение 3.3В, ток с 0.24А повышался до 0.66А. Однако случился физический дефект: "крокодил" отвалился от анода-нержавейки и попал в раствор - растворился полностью (осталась пластмасса). Как итог - загрязнение раствора и медного покрытия (наросты пошли). Однако этот случай дал понять, что анодом точно может быть только медь или графит; т.к. иные металлы, так или иначе, загрязняют собой раствор. Медь получилась опять красного оттенка, покрытие выглядит некрасиво. Анодный "крокодил" должен быть как можно дальше из раствора - в следующий раз использую изогнутую медную трубку.

Всплыли еще моменты насчет медного купороса. Пусть были пролита серная кислота и рассыпан едкий натр. И та, и другой поглощают влагу из воздуха и стараются прореагировать, по мере возможности, с поверхностями. А медный купорос в сухом виде коварен: он не поглощает влагу из воздуха, а отдает ее - и лежит себе припеваючи, ожидая контакта с чем-нибудь именно жидким. Например, с кожей человека (всасывание в организм). Поэтому раствор мешать очень медленно, чтобы брызги не долетали до кожи; а если попали на одежду - ее нужно сразу сменить. А сами кристаллы брать ложкой именно в центре стола, чтобы упавшие кристаллы благополучно утилизировались с газетами.

(добавлено 09.08.2016) Для понижения выходного напряжения до 1.8В и ниже 5 путей:
- установка на адаптер 5В регулятора напряжения;
- установка на него же преобразователя на выходные 1.8В;
- установка переменного резистора, чтобы гасить лишние 3.2В на нем;
- использование лабораторный источник питания стоимостью под 40000 рублей, которого у обычных людей нет и быть не может;
- использование разъемов БП ПК +5В и +3.3В для получения 1.7В. Но не всегда данное соединение выдерживает более 1А: срабатывает защита БП по обратному току. Или БП может оказаться без защиты и выйти из строя.

(добавлено 10.08.2016) В книгах по электролизу пишут о необходимости постоянно поддерживать концентрации медного купороса и серной кислоты в растворе. Это делает омеднение толстым слоем затруднительным. Предприму еще несколько эмпирических попыток сделать толстое покрытие, но хороший исход маловероятен. А вот тонкое покрытие получается проще; особенно с желатином, спиртом и правильно продуманным крепление катода - то есть, решить именно мелкие вопросы пропорций и геометрии.

(добавлено 11.08.2016) Садовый (с примесями, "грязный") медный купорос, в пересчете на килограмм, выходит дороже химически чистого. Также были обнаружены в свободной продаже пакетики по 10г с грязной марганцовкой. Если развести в воде и отфильтровать - вероятно, и употреблять внутрь можно; точно можно наружно.

(добавлено 12.08.2016) В книгах пишут, что цементирование стали - одно из препятствий при создании действительно качественного медного покрытия; что это практически невозможно. А вот посмотрим...

(добавлено 13.08.2016) Нет, рано эту статью начал писать: много неизвестных. Красный осадок/нарост, что наблюдался при реакциях, оказался губчатой медью, нерастворим в воде. Омеднение неизвестного сорта нержавейки (не A2) в медном купоросе с напряжением 1.8В и графитовым анодом завершилось полным провалом: сталь полностью чистая осталась, ток не превысил 50мА. Стали крайне рекомендуют не омеднять в медном купоросе, предпочитая цианистые или пирофосфатные электролиты.

Однако увеличение напряжения до 5В (после часа 1.8В/0.05А - 1-2 часа 5В/0.5А) привело к омеднению неизвестной нержавейки: медный слой + шуба из губчатой меди - надо было ставить на 3.3В. А графит растворился - нельзя использовать его. Медь получилась уже не такой красное, как в прошлый раз - значит, растворенная нержавейка-анод из предыдущих опытов красила медь.

Создается впечатление:
- малый ток не запускает омеднение. Серная кислота используется именно для пуска реакции при малом напряжении = малом токе;
- при малом токе нужно долго ждать, когда из медного купороса выделится столько серной кислоты, сколько необходимо для запуска омеднения путем нарастания силы тока (из-за подкисления раствора). Причем скорость процесса будет расти от начальной в геометрической прогрессии, хоть и с небольшим множителем;
- исходя из предыдущих строк и опыта снятия ржавчины электролизом: величина тока при постоянном напряжении зависит не только от кислотности раствора, но и от площадей анода и катода.

Медное покрытие по-прежнему красноватое, но оно (после очистки от губчатой меди) уже начинает выглядеть красиво. Блеска нет. После повтора эксперимента с четким напряжением 3.3В на протяжение 3-4 часов было получено такое же медное покрытие, с налетом губчатой меди. Но оно было уже толщиной 500мкм - способ создания толстых покрытий найден (хоть и очень грубых). Однако раствор опять накосячил - все что толще 500мкм просто отвалилось, хотя потенциально могло быть осаждено в виде медного слоя. В итоге 2 развилки, которые решить можно будет только с помощью ограничителя тока: либо избыток серной кислоты губит медь, делая ее губчатой, либо высокая сила тока (выше 0.2-0.3А). Завтра попробую с дистиллированной водой - параметры силы тока изменятся точно, но интересует именно качество покрытия.

Еще интересный способ "омеднения": очищенное нагретое железо положить в медный купорос - мгновенно омедняется. Однако покрытие не держится на металле, и это самый жестокий из обломов за последние полгода. Осажденная медь настолько сильно пористая, что буквально за минуты после высыхания превращается в красно-коричневый оксид меди Cu₂O, а через час в черный оксид меди CuO. Вот она, перфорация меди из раствора на железе.

(добавлено 14.08.2016) Марганцовка садовая фирмы "Фаско" 10г/29руб в ашане ничем не отличается от медицинской.

Повышение концентрации медного купороса (вышло случайно 45г/220мл - 20%) повышает начальную силу тока даже в дистиллированной воде. Чтобы предотвратить перфорацию, нужно опускать в раствор металл под напряжением, после опущенного анода. Минутная задержка привела к значительной перфорации - пришлось чистить железо и повторять снова. Перфорация на железо много сильнее, чем на нержавейку.

Минутная задержка произошла из-за нарушения правил безопасности: работа с раствором без перчаток. Произошел контакт с ядом - пришлось бросить все и промывать руки. Кутикулы остались синими, под ногтями тоже - порцию яда все-таки словил; вроде, не критична.

Проблема с катодами: нет возможности брать из одного материала и одной формы. Поэтому сегодняшний эксперимент пошел в разнос: большая площадь поверхности железа привела к созданию тока 2.8А - что привело к выпадению губчатой меди даже не на само железо, а прямо на дно банки. Вывод: без регулятора тока ну никак не обойтись, сборка которого и станет задачей следующей недели.

Дополнительные реакции при нейтрализации медного купороса щелочными компонентами: CuSO₄ + 2Na₂CO₃ + H₂O → (CuOH)₂CO₃ + 2Na₂SO₄ + CO₂, (CuOH)₂CO₃ → 2CuO + H₂O + CO₂ (при 180-200 градусах). (CuOH)₂CO₃ - тот самый дигидроксокарбонат меди, просто другая запись; разлагается при нагревании.

Если нет кальцинированной соды - можно гасить пищевой. Продукты на выходе такие же безопасные: 2CuSO₄ + 4NaHCO₃ → H₂O + (CuOH)₂CO₃ + 2Na₂SO₄ + 3CO₂, H₂SO₄ + 2NaHCO₃ → Na₂SO₄ + 2CO₂ + 2H₂O_.(добавлено 20.08.2016) Железо выбывает из игры. Протекающая реакция CuSO₄ + Fe → FeSO₄ + Cu при НУ (перфорация) мешает настолько сильно, что даже при заранее поданном и повышенном напряжении остановить процесс невозможно ни в растворе медного купороса, ни в растворе купороса с кислотой. Как следствие, заготовка разрушается в первые секунды погружения, а раствор со временем зеленеет.

Открыл более быстрый и безопасный способ приготовления раствора медного купороса. Зачем эта возня по приготовлению 100-200мл раствора каждый раз - можно приготовить сразу 2 литра (раствор не портится). Бутылка из-под минералки (раствор не агрессивен к ПЭТ/ПЭТФ) ополаскивается дистиллятом. Засыпается через 90мм-воронку 300г медного купороса, заливается через нее же 2л дистиллята. Крышка закрывается, переворачивание бутылки на 180 градусов вызывает перемещение всей массы купороса вниз - перемешивание занимает секунд 30 для 300г, а не 3 минуты для 15г. Ни ложек, ни брызг от перемешивания. Объем жидкости в бутылке немного уменьшается в конечном итоге.

Собранный ограничитель тока сработал как часы: некоторое время спустя при 3.3В ток начал нарастать с 0.2А выше - и был кастрирован ограничением на 0.29А. Первое, что стало заметно: перестал интенсивно разрушаться графит (медленное разрушение заметно черным осадком под графитом). И вот, на стали неизвестной марки нарастилась медь. Стало лучше! Малый ток, совместно с использованием дистиллированной воды, нарастил среднее покрытие 550мкм не красного цвета - цвет еще больше похож на обычную медь. Теперь даже показать не стыдно.

Но вот графит (разрушение все равно идет) или серная кислота (концентрация все равно растет) загрязняют раствор через 5-6 часов - и приводят сначала к потемнению покрытия, затем к образованию катышков меди, а потом и вкраплений графита. Черные точки расположены именно на стороне, повернутой к графиту; причем в нижней части (где графитовый осадок).

Теперь, когда алгоритм нанесения меди и состав раствора стали более-менее понятны, - нужно модернизировать раствор. Следующие опыты - с желатином и спиртом; а также с медью как анодом (дефицит, держу до последнего). Теория гласит: спирт красноту убирает окончательно, а желатин придает меди блеск. Также есть теория, что если помешивать раствор - покрытие будет более равномерным и крепким (придется самодельную растворомешалку пластиковую изобретать?). А уж после этого можно попробовать омеднять и неметаллические предметы. И, если повезет, попробовать и пирофосфатный электролит.

(добавлено 22.08.2016) Есть лазерно-утюжная технология, позволяющая наносить рисунок на стеклотекстолит тонером. В ней была тонкость: горячая (а не холодная) вода; при этом эта тонкость была решающей в эффективности ЛУТ и ее простоте использования. С омеднением оказалось то же самое: медный анод решает все; даже дистиллированная вода отходит на второй план. Графит загрязнял собой раствор и безнадежно портил толстое покрытие.

Рискнул потратить единственный кусок меди в виде медной трубки, сделал из него анод. Полученное преимущество стало каскадно приносить другие преимущества:
- медный анод при электролизе разрушается;
- раствор насыщается ионами меди постоянно;
- освобождающийся при электролизе воды ион водорода H⁺ не соединяется с ионом SO4^2- и удаляется из раствора, последний предпочитает Cu²⁺;
- в растворе не образуется серная кислота;
- раствор не меняет своих химических свойств продолжительное время;
- становится возможным использовать большую силу тока, чем 0.25А (получено 470мкм за 10 часов);
- обезвреживание использованного раствора содой не вызывает бурной реакции, идет лишь незначительное выделение углекислого газа. Интенсивность выделения газа сравнима с выделением газа при добавлении соды в свежий раствор медного купороса;
- раствор не требует перемешивания для получения ровного покрытия почти по всей площади заготовки.

Из минусов:
- тару отмывать несколько сложнее, т.к. бирюзового налета больше, и он не удаляется со стенок посуды без механического воздействия тряпкой;
- ток при старте сразу подскочил до 1.6А, но был отсечен ограничителем тока до 0.25А - необходимость в ограничителе тока остается. Для конкретной заготовки этому току соответствовало 0.6В, но ток зависит от площади заготовки;
- вся серия опытов показывает, что желательно подвешивание заготовки, чтобы она не касалась дна банки (иначе омеднение той нижней части практически не происходит).

Возможно, можно создать избыток меди, положив еще что-то медное в сам раствор (без контакта с электродами).

Итак, анод почти уничтожен. Начинается Fallout 4 в реальной жизни: поиск меди; извлечение ее из материнских плат (радиаторы), телевизоров (катушки), прочих плат (дроссели), ...

(добавлено 27.08.2016) Радиаторы все оказались алюминиевыми с медным напылением. Найти медь оказалось сложно; но хорошо работать на производственном предприятии: нашел 1.5кг каких-то окислившихся обрезков. И тут пришло озарение, зачем нужна серная кислота в растворе при электролизе: разрушение окислов на аноде и катоде, если присутствуют; CuO + H₂SO₄ → CuSO₄ + H₂O.

Появилась развилка: либо зачищать и обезжиривать спиртом катод с анодом, либо подлить немного кислоты в изначальный раствор. Но так как было доказано, что избыток кислоты губителен для катода (а также увеличение концентрации кислоты в процессе меднения) - при долговременном меднении добавления кислоты стоит избегать: сама образуется потом. Сначала анод будет разрушаться чистой стороной, а потом кислота подъест оксид меди - и анод будет разрушаться по всей поверхности. Также интересен благоприятный фактор: оксид меди разрушается в кислоте быстрее чистой меди.

Также есть теория предотвращения избытка серной кислоты: засыпания кусочков/опилок/порошка меди в раствор (или оксида меди). В итоге кислоту бьет по двум фронтам: избыток ионов Cu²⁺ в растворе за счет медных анода и купороса замедляет ее образование; а уж если образовалась - на тебе меди для реакции.

Раствор медного купороса плохо уничтожает компакт-диски. А такая хитрая задумка была...

В эту ночь был эксперимент с длительным 10-часовым меднением такого же катода, таким же током - но с окислившимся анодом. Поверхность омедненного катода была такой же чистой, как в предыдущий раз. Поверхность анода разрушилась и в местах бывших окислов, и в чистых - значит, некоторое количество кислоты-таки в растворе есть. Точнее, было (сразу вступила в реакцию с избытком оксида меди и распалась).

Уточнение по нейтрализации раствора содой. Согласно реакциям, выделение углекислого газа в 3 раза больше при использовании пищевой соды, нежели кальцинированной. Все это время раствор гасился кальцинированной содой; и только сегодня удалось сравнить газовыделение непосредственно. Реакция с пищевой содой, вдобавок, идет в несколько раз быстрее - поэтому шипение выглядит достаточно интенсивным. Исходя из данных свойств можно подбирать тот или иной реагент для гашения: кальцинированная сода - если есть избыток кислоты (даже с ней брызги велики, а с пищевой может вообще плевок быть); пищевая сода - во всех остальных случаях, т.к. она более доступна. Сложно сравнить дешевизну одной по отношению к другой (неясен объем нейтрализованного раствора на 1г соды и вообще ее активность нейтрализации); однако пищевая сода стоит 17руб/500г, а кальцинированная - 28руб/600г (и купить можно только в "комусе" или "ашане").

(добавлено 28.08.2016) Суточного омеднения не получилось: ночью анод растворился совсем полностью, оставив на дне собственные окислы. Значит, кислоты в растворе совсем кот наплакал - избыток ионов Cu²⁺ работает как часы. Но удалось замерить толщину слоя через 12 часов, пока анод еще был жив: 550мкм, цвет золотистый. Если предположить, что анод разрушился через 13 часов омеднения (толщина слоев примерно одинаковая), то вымачивание в растворе медного купороса без подачи напряжения не идет на пользу: медь краснеет (окисел от ионов воды?).

Малахит лучше отмывается с посуды, если гашение раствора производить именно кальцинированной содой. Кусками вываливается, а пищевая сода порождает малахит равномерно по всей поверхности тары. С другой стороны, пищевая сода обеспечивает более качественную реакцию, нейтрализуя 100% медного купороса.

Малахит (дигидроксокарбонат меди) обычно зеленый или зелено-голубой. Гидрокарбонат меди обычно зелено-голубой. А не гон ли изначальный был в химической реакции CuSO₄ + Na₂CO₃, когда на выходе писал (CuOH)₂CO₃; вдруг это карбонат меди (II) CuCO₃? Оба нерастворимы в воде, оба похожего цвета. Дигидроксокарбонат меди растворяется в уксусной кислоте - и карбонат тоже! И на выходе, как понял, получается одинаковый ацетат меди: медная соль уксусной кислоты, растворимая в воде. Малахит-таки оказался: карбонат меди невозможно получить обменными реакциями, а оттенок голубого малахита определяется условиями его получения.

Теперь известно: если неудобно тряпкой малахит стирать - можно столовым уксусом; уже попробовал: тонкий слой уксуса, перемещаемый по стенке тары, растворяет малахит прямо на глазах, окрашиваясь в голубой цвет.

А вот с жирами интересная штука вскрылась: C₅₅H₉₈O₆ + H₂SO₄ → нет реакции (омыление жиров серной кислотой происходит только при нагревании). Проверил: электролит (37% серной кислоты) не растворил и не изменил цвет подсолнечного масла за час. Получается, если концентрированная серная кислота попала на жирную руку - есть еще время для предотвращения ожогов и боли (состав жиров кожи сложнее, реакция все-таки идет с температурой тела человека). А вот когда доберется до кожи - пиши-пропало: разложение белков кожи (особенно коллагена) приведет к образованию "защитного слоя", через который раствор щелочи уже не проходит. Возможно, именно поэтому при ожогах кислотой их промывают долго под струей воды, а не содового раствора.

Медный купорос не реагирует с жирами (или крайне медленно; также за час нет реакции). То есть, не с обратным потом попадает в организм с поверхности кожи, а именно из-за способности кожи всасывать не только жиры, но и водные растворы.

Концентрированная щелочь страшнее концентрированной кислоты, т.к. не дает дополнительного времени на нейтрализацию ожога: бурная реакция с жирами, мгновенно достает до кожи. Поэтому все чистящие средства для посуды и все средства для прочистки труб на щелочной основе. Поэтому после долгого мытья посуды кожа шершавая некоторое время после высыхания: жир исчез, а новый еще не образовался. ПАВ в составе порошков - тоже щелочного типа.

Из малахита можно делать искусственный шелк. Растворяется в 25% растворе аммиака, потом добавляется вата (растворяется 2-3 дня). Жидкость набирается в шприц и выдавливается в раствор 10% серной или соляной кислоты. Эх, если бы не NaSO4 в составе раствора с малахитом, связал бы шелковый свитер!

(добавлено 03.09.2016) Опыт на 24 часа завершился псевдоуспехом. Использование избыточной площади анода, кусочков меди в растворе и тока 0.31А привело к успешному образованию покрытия 1500мкм за примерно 18 часов. Однако далее начались странности, которые пока объяснить никак не получается.

Нержавейка-катод начал растворяться (катод растворяется?!), а медь начала налипать на него хаотично, с образованием структуры кораллов (дендриты). При нейтрализации раствора содой он не получился привычно-бирюзовым, а был зеленого цвета с намеком на темно-зеленый. Вариантов несколько:
- перенасыщенность раствора ионами меди привела к образованию, действительно, малахита (маловероятно);
- растворенная нержавейка загрязнила раствор ионами железа или никеля, но незначительно (стало заметно только при нейтрализации). Также возможно загрязнение раствора хромом и его составляющими (например, оксидами), поэтому при нейтрализации нужно быть аккуратным: дышать оксидами хрома нельзя.

Серная кислота в растворе отсутствует или ее мало (pH=3-4, привычная для медного купороса). Кусочки меди прореагировали с раствором, оголив поверхность без окислов (окислы их и анода осыпались на дно). Однако поверхность кусочков реагировала неравномерно. Действительно, если представить раствор и лежащую медь на дне в электрическом соединении - это есть параллельно соединенные сопротивления. И ток тек по наикратчайшему пути в данных кусочках металла.

Надеялся получить хоть какую-то реакцию, вымачивая сутки в медном купоросе нержавейку - ничего, кроме перфорации. Так и не узнаю, что разрушило нержавейку. Да, серная кислота очень подходит под описание; но разве ее могло образоваться столько, что сталь на 700-1000мкм разъело так быстро. Единственный способ понять, есть ли серная кислота: засыпать именно кальцинированную соду. В медном купоросе она сначала лежит кусками, и только потом начинается реакция (пищевая начинает реакцию сразу). Если же есть кислота - и кальцинированная сода начнет шипеть непосредственно при контакте.

Озарения:
- если капнуть на металл раствор медного купороса, можно узнать, является ли металл нержавейкой. Черный металл сразу перфорацией изойдет, а нержавейке и за 5 минут ничего не будет;
- нейтрализовать раствор можно куском обычного железа без выделения газов: перфорация превратит медный купорос в безопасный железный, а медь легко счищается с железного куска. Интересно применение железного купороса в обычной жизни; может, и выливать его не потребуется. Даже с примесью серной кислоты, если есть.

(добавлено 04.09.2016) Производители медного купороса для садоводов приравнивают его ко 2 классу опасности. Раствор медного купороса 20% стоит в пластиковой пищевой бутылке уже несколько недель - и все в норме, несмотря на pH=3-4.

(добавлено 05.09.2016) Опыт с омеднением 36 часов с тем же раствором, но с несколькими миллилитрами спирта, не дал положительного результата. Медная дендритная шуба достигла 2500мкм, но... отвалилась со стержня и ухнула вниз, когда пинцетом доставал. Стержень весь черный, пожранный со всех сторон, стал тоньше. В общем, видится только два пути: увеличивать силу тока или использовать неметаллические предметы. Сожранная нержавейка загрязняет собой раствор, порождая дендриты. Пишут, что дендриты порождает и высокая сила тока - значит, придется искать оптимальный ток. Нержавеющих штырей осталось немного; скоро придется остановиться и сделать выводы (изменение катода исказит условия эксперимента - совсем можно будет запутаться). Одно уже ясно: о толстых слоях меди в медном купоросе можно забыть (по крайней мере, на металлах).

(добавлено 12.09.2016) Ошибся с медным купоросом и нержавеющей сталью. Жрет медный купорос металл, просто за медным слоем от перфорации этого не было видно. Поэтому в предыдущем эксперименте не вина спирта в отслоении покрытия. Разные сорта нержавеющей стали сопротивляются коррозии с разной скоростью. Это значит, что раствор тем более требует нейтрализации (реакция с канализационными трубами посредством перфорации и разъедания). Скоро напишу сопротивляемость нержавеющей стали марки A2.

Ток 0.44А испортил 8-часовое меднение: пошли дендриты. Создается ощущение, что чем больше слой меди, тем больше размеры дендритов. Итак, для толстых покрытий нельзя превышать ток в 0.25А. С учетом того, что нержавеющая сталь не может сопротивляться медному купоросу более 18 часов - пик получаемого покрытия составляет 1500мкм.

Итак, ставится якорь в аннотации статьи: создан способ омеднения металлических поверхностей путем электролиза в медном купоросе. Научной новизной и особенностью является отсутствие серной кислоты в изначальном и отработанном растворах - повышение безопасности применения. А медный купорос без проблем покупается в садоводческом магазине - доступность для рядового пользователя. Фирма "Фаско" продает чистую марганцовку, можно использовать в медицинских целях - то же самое с медным купоросом: чистый он у них; хотя цена, в пересчете на килограмм, превышает в 2 раза химически чистый в РусХиме (конечно: 20 пакетиков по 50 граммов).

1. Приготовление раствора: 15г медного купороса на 100мл дистиллированной воды. Раствор имеет pH=3-4, хранится без проблем в пищевой бутылке из-под минералки (хоть через месяц и наблюдается немного осадка на дне: подъедает-таки). Добавки, улучшающие визуальное качество покрытия (спирт, желатин) не изучались, но должны придать блеск и гладкость: 1мл спирта на 100мл раствора, 0.003г желатина на 100мл раствора. Самый безопасный способ приготовления: в поставленную на точные весы 2-литровую бутылку через воронку насыпается медный купорос, далее через эту же воронку заливается дистиллят - и закрытая бутылка переворачивается на 180 градусов десяток раз (очень быстрое перемешивание и растворение).

2. Подготовка катода (омедняемой детали): обезжирить, снять окислы. Железные детали реагируют с купоросом, вызывая химическую реакцию замещения (перфорацию). Черное железо реагирует мгновенно, нержавеющая сталь сопротивляется перфорации. Также купорос подъедает металлы ввиду своей кислотности - невозможно омеднение нержавеющей стали более 18 часов: съест миллиметр-1.5 с неомедненной части.

3. Приготовление анода: исключительно кусок меди; использование графита вызовет сильное увеличение количества серной кислоты в растворе - раствор станет непригоден для меднения. В раствор не стоит добавлять никаких посторонних предметов, в т.ч. медных: замечено странное явление, когда одна сторона медного куска растворилась, а другая омеднилась.

4. Приготовление емкости: ПЭТ, ПЭТФ, стекло. К стеклу сложнее зафиксировать анод и катод. Разъемы "крокодил", держащие анод и катод неподвижными, не должны касаться раствора: на аноде произойдет уничтожение разъема, на катоде будет лишнее и приоритетное омеднение.

5. Приготовление электролизера: помимо источника питания 3.3В требуется ограничитель тока для него. Ток выше 1.273мА/мм² вызывает образование дендритов на омедняемой поверхности при получении толстых покрытий. Поэтому в роли электролизера подойдет БП ПК, а в роли ограничителя тока - регулятор напряжения серии LM. Напряжением 1.8В не удалось запустить процесс меднения - перфорация в первые минуты повреждала деталь. Успешное омеднение ставилось на детали площадью 19.625мм².

Ток для тонких покрытий не определялся, пишут 1.5А - но подвергается сомнению: ток должен рассчитываться величиной А/cм2, а не просто А. Благо сохранил предыдущие образцы и замерил площадь омеднения.

6. Погружение электродов. Анод погружается первым. Катод погружать только под напряжением: явление перфорации будет подавлено. Катод, крайне желательно, подвесить так, чтобы он не касался дна: будет омеднена и его нижняя часть.

В итоге за предельные 18 часов омеднения нержавеющей стали можно получить максимально толстый слой 1500мкм. Покрытие не блестящее, но физически стойкое.

Так как сорта нержавеющей стали разные - данную цифру можно уменьшить до 1000мкм. А если совсем по-хорошему: пирофосфатный раствор в теории гораздо привлекательнее для омеднения; однако ингредиенты для него сложнее достать, раствор - приготовить; и дороже в пересчете на литр. Цианистый раствор даже пробовать не буду: слишком опасно. Остается изучать омеднение неметаллических поверхностей и модернизировать текущий алгоритм тонких покрытий.

(добавлено 14.09.2016) Вот она, марка стали A2: вообще невосприимчива к перфорации. 3 часа лежала в медном купоросе - такая же блестящая. И, кажется, не растворяется. По крайней мере, не чернеет.

(добавлено 16.09.2016) Серная кислота подкисляет раствор. И если окажется так, что для очень тонкого меднения можно подавать ток скажем, 15мА/см², - серная кислота становится помощником быстрого омеднения. Но это если спешка. Зачем, если тонкое покрытие и так хорошо получается, но с большим временем.

(добавлено 18.09.2016) Лучше бы не подавал ток 3.03мА/мм². Сталь моментально почернела, на ней стал выделяться водород (признак превышения диффузионного тока меди и порождения избытка серной кислоты прямо на металле). Медь стала выпадать на чем угодно - и лежала песчинками на дне. При этом медь и сама на себе выпадала - песчинки увеличивали свой размер. Нет, высокие токи при омеднении не годятся. Есть умелец, подающий 1.5А на чайную ложку. Однако нужно понимать, что площадь чайной ложки высока: окружность 900мм² точно входит в саму ложку, без учета растянутости ее эллипса, ручки и глубины - вот и получается 1.2мА/мм² или даже меньше.

Осталось поэкспериментировать на пластиковых ложках и графитовой смазке.

(добавлено 21.09.2016) Серная кислота перфорации не препятствует. Медный купорос способен мгновенно различать металлы железа/алюминия (омеднение), нержавейки (нет реакции), цинка (чернеет с выделением газа).

Медный купорос с поваренной солью и с алюминием порождает автокаталитическую реакцию выделения водорода, эдакий генератор водорода. Однако реакция контролируется только охлаждением тары, иначе начинается бурное кипение и адский нагрев тары - может лопнуть. Побочные выделяемые продукты реакций не исследовались.

(добавлено 22.09.2016) Целая статья о детекторе металлов получилась. А еще впервые разбил стеклянную пробирку. После тщательной уборки осколков пылесосом и тряпкой было решено никогда больше не использовать пробирки: тонкое стекло, малая теплоемкость, мельчайшие острые осколки, очень легко бьется. Давеча уронил стеклянную банку из-под джема со стола - пронзающий уши звук выбил из колеи, но банка полностью цела. Разбил ее специально на улице - осколки крупные.

(добавлено 25.09.2016) Графитовая смазка графитовой смазке рознь. Элтранс EL-0504.01: мало графита, большая текучесть, малый напор, тонкое покрытие; 3ton TC-531: много графита, текучести почти нет, сильный напор, толстое покрытие. Важно: смазка тяжело убирается как с плитки, так и с мягкой мебели (спасет только стирка или моющий пылесос - и то не факт) - поэтому покрывать предметы нужно только на балконе.

Но самое главное:
- купил 2 баллончика с графитовой смазкой, отдав кровно заработанные 274 рубля 30 копеек;
- маленько испачкал мягкую мебель (брызгает гораздо с большим радиусом рикошета, чем краска);
- испортил 3 пластиковые ложки и пол-литра медного купороса;
- замерз на улице, собирая испытательный стенд.
И все это для того, чтобы узнать: графитовая смазка ток не проводит вообще! Ранее проводился эксперимент со смазками на электропроводность: какая лучше для клемм аккумулятора. Совсем забылось, что слой обычной графитовой смазки должен быть наитончайшим, чтобы не вредить токопроводности. Придется покупать "Batterie-Pol-Fett" от Liqui Moly... А еще вспомнился мужчина с хитро-радостными глазами, который омеднял предметы на камеру (типа, инструкция). С прерыванием по времени, конечно. Теперь понятен смысл его глаз: не говоря подробности, вещал, что омеднять неметаллическое есть плевое дело - полное надругательство над смотрящим.

Терзают смутные сомнения. Что если попробовать омеднение в избытке серной кислоты - без использования электролизера. Вдруг серная кислота сможет повернуть перфорацию на пользу делу? Как минимум, перфорация замедлится: недостаток медного купороса. Это - эксперимент следующей недели. Выгорит - будет второй рецепт омеднения металлических поверхностей (опять же, придется проверять на разных металлах). А может, просто уменьшение концентрации медного купороса поможет? Пока неизвестно.

(через 2 часа) Бинго!

(добавлено 27.09.2016) Омеднение алюминиевого радиатора большой площади током 1.5А завершилось частично успешно: электролиз не может достать места между ребрами радиатора. Возможно, помешивание раствора изменило бы ситуацию.

(добавлено 20.10.2016) Можно не сливать в канализацию медный купорос, нейтрализованный кальцинированной содой. Это бургундская жидкость: контактно-защитный фунгицид для растений. Главное соблюсти пропорцию (достигнуть нейтрального pH).

Теги:

Обновлено ( 01.08.2020 22:08 )

Статьи по разделам

Статьи по дате (многие всегда актуальны)

Испытано на себе

Творчество

Прочие разделы

Вечно актуальные статьи

Статистика

Последние теги

Самые популярные теги

Самые читаемые теги

Случайные теги

Последние новости